摘    要：綜述了唐山白云石在耐火材料、鎂冶煉等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，指出了唐山白云石未來(lái)所面臨的挑戰(zhàn)和深入研究的方向。白云石的化學(xué)式為CaMg(CO3)2,化學(xué)組成(w)為：CaO 30.41%,MgO 21.86%,CO2 47.73%。根據(jù)白云石礦物中m(CaO)∶m(MgO)(簡(jiǎn)稱鈣鎂比)不同，可大致分為白云石(鈣鎂比為1.39)、鈣質(zhì)白云石(鈣鎂比>1.39)、鎂質(zhì)白云石(鈣鎂比<1.39)。我國(guó)白云石礦產(chǎn)資源豐富，目前已探明可開(kāi)采白云石礦資源儲(chǔ)量超過(guò)200億t。白云石儲(chǔ)量巨大，價(jià)格低廉，MgO和CaO含量較高，可以作為煉鎂、耐火材料、建材、化工等行業(yè)的主要原料。目前每煉一噸鋼大約需要80～100 kg白云石礦，我國(guó)鋼產(chǎn)量大約8億t, 年消耗白云石6 000萬(wàn)～7 000萬(wàn)t; 鎂工業(yè)，大約一噸鎂需要10 t左右的白云石礦，年消耗白云石礦接近1 000萬(wàn)t; 玻璃陶瓷行業(yè)，年消耗白云石礦大約800萬(wàn)t; 白云石礦在建材、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、涂料等行業(yè)的年消耗量在200萬(wàn)t左右；全國(guó)白云石年出口量為174.03萬(wàn)t。因此，白云石礦年消耗量估計(jì)約為9 000萬(wàn)t。在本文中，綜述了白云石的應(yīng)用狀況，指出了白云石的發(fā)展方向。

1 白云石的應(yīng)用

1.1 白云石應(yīng)用于耐火材料

白云石是僅次于菱鎂礦的第二大堿性耐火原料，主要用來(lái)生產(chǎn)鎂鈣系耐火材料(包括鎂鈣磚和鎂鈣質(zhì)不定形耐火材料等),年消耗量在200多萬(wàn)t。鎂鈣系耐火材料的耐火度高，抗渣性能強(qiáng)，高溫力學(xué)穩(wěn)定性好，不污染鋼水，并且還能捕捉鋼液中的S、P等非金屬雜質(zhì)從而凈化鋼液，是鎂鉻磚的理想替代品，因此被廣泛應(yīng)用于煉鋼轉(zhuǎn)爐、電爐、精煉爐以及連鑄中間包，特別是在冶煉特種鋼、潔凈鋼方面起著重要作用。

我國(guó)白云石礦具有更高的純度，含更少的雜質(zhì)，不易燒結(jié)，因此主要采用二步煅燒法生產(chǎn)鎂鈣砂。張汪年[1]以巖峰白云石為原料采用二步煅燒工藝制備了鎂鈣砂，研究了輕燒工藝、消化工藝、成型壓力、高溫煅燒溫度、添加劑(氧化物和鹽類)等對(duì)鎂鈣砂煅燒性和抗水化性的影響，所制備鎂鈣砂的體積密度可達(dá)3.26 g·cm-3,水化后質(zhì)量增加率為1.97%。張雅浩等[2]將d50=3.655 μm的生白云石粉(粒度<1 mm的天然白云石球磨1 h后制得)和d50=3.225 μm的白云石熟料(粒度為8～5 mm的天然白云石經(jīng)1 000 ℃保溫2 h輕燒再球磨消化后制得)按質(zhì)量比為1∶1在1 600 ℃保溫3 h煅燒，可制得w(CaO)=56%、體積密度為3.35 g·cm-3的高鈣鎂鈣砂。高慧楠等[3]將w(CaO)=20%的菱鎂石-白云石伴生礦在900 ℃保溫3 h預(yù)燒并磨成細(xì)粉，加入8%(w)的水消化后，將制得的坯體在1 780 ℃的隧道窯中燒成，破碎后得到粒度不同(5～3、3～1、≤1和≤0.088 mm)、密度為3.23 g·cm-3的鎂鈣砂，再將20%、45%、65%、(w)的鎂鈣砂與鎂砂進(jìn)行顆粒級(jí)配，外加4%(w)的石蠟為結(jié)合劑，600 kN下成型后在1 580 ℃保溫3 h的高溫爐中燒結(jié)制備鎂鈣磚試樣，發(fā)現(xiàn)隨著鎂鈣砂加入量的增加，鎂鈣磚試樣的常溫耐壓強(qiáng)度和抗水化性皆減弱。

叢鐵地等[4]以白云石和轉(zhuǎn)爐渣為原料，在轉(zhuǎn)爐出鋼結(jié)束后直接加入白云石，將轉(zhuǎn)爐搖至88°～95°,靜置10 min, 即可得到轉(zhuǎn)爐修補(bǔ)料，白云石渣補(bǔ)的效果與大面補(bǔ)爐料效果接近，時(shí)間可縮短30 min, 大大提升了工作效率。

為了控制和減緩鎂鈣耐火材料的水化問(wèn)題，許富強(qiáng)等[5]向制備的輕燒白云石粉(≤0.0374 mm)中添加10%(w)石英粉合成了鎂鈣硅耐火材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，致密度增加，抗水化性增強(qiáng)。袁聰?shù)萚6]先將白云石生礦在1 100 ℃保溫2 h處理得到輕燒白云石熟料，探究了燒結(jié)溫度及鐵紅(Fe2O3)含量對(duì)白云石熟料燒結(jié)和抗水化性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400～1 500 ℃、1 500～1 600 ℃時(shí)，加入0.5%和0.25%(w)的Fe2O3可以在顆粒間隙處形成C2F(C=CaO、F=Fe)液相，結(jié)晶后的C2F在方鎂石、方鈣石表面形成保護(hù)膜，提高了白云石的燒結(jié)和抗水化性。Dehsheikh等[7]以白云石為主要原料，研究對(duì)比了不同氧化物納米顆粒對(duì)白云石顆粒抗水化性的影響，先將白云石破碎后在1 000 ℃保溫 3 h 預(yù)燒，再將SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3納米顆粒作為添加劑，在90 MPa的壓力下壓制成?50 mm×50 mm試樣，于110 ℃下烘干24 h, 再在 1 650 ℃高溫爐中保溫3 h, 進(jìn)行抗水化試驗(yàn)。結(jié)果表明，不同納米粒子氧化物改善白云石顆?？顾阅苴厔?shì)為ZrO2>TiO2>Cr2O3>Fe2O3>Al2O3>SiO2。

1.2 白云石應(yīng)用于煉鎂工業(yè)

我國(guó)從1999年開(kāi)始就成為世界的鎂生產(chǎn)大國(guó)，鎂產(chǎn)量占世界的比例從1999年的29.11%擴(kuò)大到目前的85%以上。我國(guó)大約98%的鎂冶煉企業(yè)采用皮江法煉鎂。皮江法煉鎂工藝的流程是將白云石破碎、煅燒(1 200 ℃左右),得到的煅燒白云石(煅白)與硅鐵和螢石按照一定的比例混合、磨粉、制團(tuán)，裝在由耐熱合金制成的還原罐內(nèi)，在1 150～1 200 ℃及 10～100 Pa的條件下還原得到鎂蒸氣，鎂蒸氣在冷凝器內(nèi)冷凝結(jié)晶成固態(tài)鎂，最后精煉制成鎂錠。隨著工藝技術(shù)、裝備水平不斷改進(jìn)，皮江法逐步從橫罐工藝向豎罐工藝發(fā)展，使得鎂工業(yè)在能耗和污染方面已有很大改善。

實(shí)驗(yàn)室制備金屬鎂采用最多的是還原法。汪浩[8]選擇使用真空碳熱還原法制備金屬M(fèi)g, 將碳作為還原劑，加入到白云石中混合均勻，發(fā)現(xiàn)在10～100 Pa條件下，原料中的MgCO3和CaCO3分解溫度分別比常壓條件低85和412 ℃,金屬M(fèi)g還原率可達(dá) 83.7%。唐祁峰等[9]利用液、氣兩相間傳質(zhì)快的特點(diǎn)，向以白云石為主要原料的爐渣中加入助熔劑，形成液相后又加入液態(tài)Si還原其中的MgO,還原率高達(dá)91.4%。Hu等[10]將Al粉為還原劑加入到白云石細(xì)粉中，混合均勻后再加入適量的CaF2、MgF2混合鹽，通過(guò)真空鋁熱還原法制備了金屬M(fèi)g, 還原率高達(dá) 94.5%。劉占起等[11]以白云石為原料，加入Al粉在真空條件下制備金屬M(fèi)g, 當(dāng)真空度>2×104 Pa時(shí)，金屬M(fèi)g呈樹(shù)枝狀或針狀；當(dāng)真空度<3.5×104 Pa時(shí)，金屬M(fèi)g呈塊狀。李波等[12]為了解決傳統(tǒng)皮江法制備金屬M(fèi)g對(duì)白云石原料中要求SiO2<0.5%(w)的硅含量限制，向白云石中加入了石灰石，結(jié)果顯示，加入石灰石及延長(zhǎng)還原時(shí)間將Mg的回收率提高了17%,鎂回收率達(dá)87%,滿足了工業(yè)煉鎂的需求。

1.3 白云石應(yīng)用于化工工業(yè)

1.3.1 吸附劑

白云石因具有表面吸附作用和孔道的過(guò)濾作用被用于吸附廢水中的污染物，而且白云石成本較低，吸附后不會(huì)產(chǎn)生二次污染。陳淼等[13]利用白云石吸附廢水中的Cd2+,當(dāng)pH<7時(shí)，更大吸附量為10.546 mg·g-1。Yuan等[14]以白云石作為吸附劑吸附磷酸鹽離子，在pH為9.5、溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min、粒徑<0.074 mm、磷酸鹽初始濃度為50 mg·L-1、吸附劑用量為10 g·L-1、攪拌速度為250 r·min-1 的條件下，磷酸鹽去除率可達(dá)99%以上；經(jīng)除磷反應(yīng)后，剩余磷酸鹽濃度完全滿足第二類污染排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。梅翔等[15,16]根據(jù)白云石在稀鹽酸中溶解緩慢的特性，在鎂鈣系統(tǒng)中加入大量白云石，使白云石中的鎂鈣溶出，用于污泥厭氧消化液中磷回收并獲得富磷回收產(chǎn)物，在更佳工藝條件下，磷的回收率可達(dá)97.35%。魏尊莉等[17]將900 ℃預(yù)燒后的白云石放入廢水中吸附硼，發(fā)現(xiàn)白云石對(duì)硼的吸附率高達(dá)90%。Suzuki等[18]以高白云石和合成ZrO2粉末為原料，以LiF為添加劑，通過(guò)一步燒結(jié)法制備出了多孔CaZrO3/MgO輕質(zhì)復(fù)合材料，以此材料為主要原料制備的過(guò)濾材料在高溫下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.3.2 鎂化合物

在化學(xué)工業(yè)中白云石主要用于生產(chǎn)MgO、Mg(OH)2、Mg2CO3、Mg2SO4等化工原料，典型工藝有鹵水法、碳化法、酸浸法、銨浸法等。任爽等[19]將處理后鹵水作為原料，以白云石制得的白云石灰乳為沉淀劑制備出純度高、分散性好的納米MgO。方裕勛等[20]將鹵水與蒸餾水以質(zhì)量比1∶1混合，加入白云石灰后攪拌均勻，經(jīng)過(guò)微波催化后，制得了MgO和Mg(OH)2。趙風(fēng)云等[21]利用白云石碳化法制備了輕質(zhì)MgO,使產(chǎn)品綜合能耗大幅下降。劉寶樹(shù)等[22]和胡慶福等[23]分別利用白云石碳化法制備出了分散性良好的納米MgO和活性MgO。鄭利娜等[24]以白云石碳化法為基礎(chǔ)，在反應(yīng)過(guò)程中加入了乙酰丙酮，制備出了w(MgO)>40%的堿式碳酸鎂。郭小水等[25]將白云石磨成細(xì)粉，在重鎂水熱解過(guò)程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乙醇，采用碳化法制備出了純度高達(dá) 99.8%(w)的MgO。付睿[26]通過(guò)白云石一次碳化反應(yīng)，制備了純度為95%～99%(w)的輕質(zhì)MgO。姚文貴等[27]利用鹽酸分解白云石，經(jīng)過(guò)氨化、碳化等過(guò)程后制備出了輕質(zhì)片狀MgO。夏冬等[28]采用鈦白廢硫酸代替鹽酸分解白云石，在酸浸溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，制得MgO的純度高達(dá)99.48%(w)。曹小華等[29]以硫酸銨、白云石為原料制備出了純度分別為92%、88%、85%的Mg2SO4、Mg(OH)2和輕質(zhì)MgO,制備過(guò)程中的硫酸銨可回收。白云山等[30]通過(guò)銨浸法提煉出了白云石中的CaO和MgO,同時(shí)制備出了高純度的碳酸鈣，提高了資源利用率。雖然上述方法是目前最常用的幾種方法，但仍然存在一些不足。例如鹵水法、銨浸法對(duì)環(huán)境有害，碳化法分離鎂鈣不徹底，酸浸法能耗較高等。為了解決這些問(wèn)題，張華等[31]將白云石作為原料，先制得Mg2SO4溶液，再把溶液pH調(diào)整至6,在反應(yīng)溫度設(shè)定為 40 ℃、Mg2SO4的物質(zhì)的量濃度為0.8 mol·L-1、煅燒溫度為 900 ℃ 的條件下，將采用氨水沉淀法制備的中間體煅燒，得到高純度MgO。劉潤(rùn)靜等[32]以白云石為原料，將其酸化、除鐵后制得MgCl2,再向MgCl2中加入白云石灰乳用作沉淀劑，該方法制備出的Mg(OH)2形貌規(guī)則，純度達(dá)到98%(w)。袁源平等[33]以白云石為原料，制備出了密度小、能量吸收率高的泡沫鎂合金，為研究人員制備低成本泡沫鎂合金提供了試驗(yàn)基礎(chǔ)。Jiang等[34]采用化學(xué)沉淀法，利用鹽酸溶解了白云石中的碳酸鹽礦物，加入適量的氨水和聚乙二醇(PEG),在調(diào)節(jié)pH的同時(shí)去除了Al3+、Fe3+等雜質(zhì)，而PEG對(duì)Mg(OH)2納米粒子的生長(zhǎng)有重要的促進(jìn)作用，因此制備了厚度約為20 nm的片狀Mg(OH)2。

1.4 白云石應(yīng)用于建筑材料

白云石具有體積密度小、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，可用來(lái)制備鎂質(zhì)膠凝材料、鎂質(zhì)膨脹劑等建筑材料。羅道成等[35]為了減少菱苦土的使用量，選用白云石作為主要原料，不僅制備出了低成本的鎂質(zhì)膠凝材料，同時(shí)解決了我國(guó)部分地區(qū)菱苦土原料短缺的問(wèn)題。蔣為等[36]將白云石與菱苦土按一定比例混合后制成復(fù)合鎂質(zhì)膠凝材料，進(jìn)而制備鎂質(zhì)混凝土。謝曉麗等[37]將預(yù)燒白云石、活性氧化鎂、石灰石和白云石分別作為添加劑摻入硅酸鹽水泥中，比較燒后的力學(xué)性能，表明摻入預(yù)燒白云石的試樣在28～90 d時(shí)的強(qiáng)度與純水泥幾乎沒(méi)有差別。白云石能與酸反應(yīng)生成CO2,是制備墻體保溫材料的理想原料，而且研究人員發(fā)現(xiàn)以白云石為原料制備的鎂質(zhì)膨脹劑具有膨脹能大、水化速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以增強(qiáng)建筑物的安全程度，延長(zhǎng)其使用壽命。王玉斌[38]以菱鎂礦、白云石作為混合原料，將礦石破碎后再反浮選，制備出了性能優(yōu)良的保溫材料。這種保溫材料可完美代替紅磚，不僅減少了黏土的使用，還保護(hù)了耕地，而且可做成涂料用于粉刷外墻體，起美化作用。Cao等[39]以白云石和蛇紋石混合料為原料，經(jīng)過(guò)煅燒，使白云石中的Ca和蛇紋石中的Si燒結(jié)形成C2S,從而制備出的復(fù)合MgO膨脹劑。李會(huì)杰等[40]以白云石為原料，利用氣液接觸法制備出高強(qiáng)度、表面光滑的CaCO3晶須，被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)。劉軍等[41]以鋁礬土為主要原料，白云石為調(diào)節(jié)料，制備出高強(qiáng)度的壓裂支撐劑，很好地解決了廢棄白云石礦對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染的社會(huì)問(wèn)題，為廢棄白云石礦的高附加值應(yīng)用擴(kuò)展了方向。

1.5 白云石應(yīng)用于農(nóng)業(yè)

近年農(nóng)業(yè)研究發(fā)現(xiàn)，向土地中添加白云石粉可以增加農(nóng)作物產(chǎn)量，緩解使土地缺鎂和土地酸化等問(wèn)題，黃建余等[42]發(fā)現(xiàn)向肥料中加入白云石粉可以使油菜更高增產(chǎn)25%,從農(nóng)學(xué)效率和經(jīng)濟(jì)效益兩方面考慮，每1萬(wàn)m2施用750～1 125 kg的白云石粉最為適宜。鐘菊文[43]為了改善土地缺鎂導(dǎo)致蜜桔生長(zhǎng)不良的問(wèn)題，在每104 m2中施加了750 kg的白云石粉，有效緩解了蜜桔因缺鎂導(dǎo)致黃葉的癥狀，增產(chǎn)幅度達(dá)到14.6%。鐘雄發(fā)等[44]在仙草大田進(jìn)行了白云石粉的肥效試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)每667 m2施用50 kg白云石粉可以增產(chǎn)26.2%,并且有效控制了缺鎂癥的發(fā)生。鐘菊文[45]還發(fā)現(xiàn)，將白云石磨粉后制備出的基肥和追肥不僅能補(bǔ)充農(nóng)作物的鎂元素，也可以代替Mg2SO4在酸性土壤中使用。

2 結(jié)語(yǔ)

白云石作為一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值、可多項(xiàng)開(kāi)發(fā)利用的非金屬礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量龐大，堅(jiān)持白云石高效合理利用，關(guān)乎我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)。雖然關(guān)于白云石的研究已經(jīng)達(dá)到較高的水平，但白云石在如何合理利用和今后的發(fā)展方向上還存在著一些問(wèn)題，主要如下：

(1)在耐火材料領(lǐng)域。我國(guó)的白云石儲(chǔ)量在所有礦物中名列前茅，在滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的前提下，鎂鈣質(zhì)耐火材料中CaO含量越高，在煉鋼過(guò)程中對(duì)鋼水的凈化作用越好，因此，應(yīng)大力發(fā)展以白云石為原料的高鈣耐火材料；但以白云石為原料制備的耐火材料存在易水化的問(wèn)題，尤其是CaO含量高的耐火材料，目前主要采用碳化法對(duì)高鈣耐火材料的表面進(jìn)行處理，或者在耐火材料表面涂抹無(wú)水有機(jī)材料形成防水層，防止CaO與水蒸氣接觸而使耐火材料水化，也可以在反應(yīng)過(guò)程中加入添加劑，使CaO轉(zhuǎn)化為抗水化的高溫化合物，但前兩種方法還沒(méi)有被證明可以在工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用，而添加劑的加入會(huì)增加企業(yè)的成本，還有可能在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生低熔點(diǎn)液相，降低制品的耐火性能，因此，需要繼續(xù)深入研究高鈣耐火材料的防水化技術(shù)或者研制出綠色環(huán)保、抗水化性能更好、低成本的添加劑。

(2)在化工領(lǐng)域。雖然白云石在試驗(yàn)中被驗(yàn)證可以用作吸附劑，但現(xiàn)階段在大多數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)中還不能實(shí)現(xiàn)將白云石作為吸附劑，主要是因?yàn)楣S產(chǎn)生的煙氣或廢水中污染物種類較多，實(shí)驗(yàn)室制備的吸附劑只對(duì)單一污染物有效，而其他污染物的存在會(huì)影響吸附作用。因此，還需要進(jìn)一步研究吸附過(guò)程和機(jī)制以及如何循環(huán)使用吸附劑，既能吸附污染物，又可以節(jié)約資源，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

(3)在建材領(lǐng)域。白云石在試驗(yàn)中已被證明可以用來(lái)制備鎂質(zhì)膠凝材料和支撐劑的原料，但其作為主要原料面臨水化等問(wèn)題仍需要解決，需要進(jìn)一步探究和平衡白云石用量、材料性能、水化程度三者間的關(guān)系。

(4)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。白云石可以中和土壤的酸性，防治農(nóng)作物的缺鎂癥，但不同農(nóng)作物的白云石粉的使用量需要經(jīng)過(guò)試驗(yàn)嚴(yán)格控制，避免施用量過(guò)多導(dǎo)致農(nóng)學(xué)效率下降，成本升高。